直讀光譜儀分析準(zhǔn)確性的探討

 

  大多數(shù)的直讀光譜儀都應(yīng)用在冶煉或鑄造工藝的爐前分析方面，要想得到一個(gè)準(zhǔn)確的分析結(jié)果，除了光譜儀本身性能好以外，正確使用、操作、維護(hù)和管理儀器，才能充分發(fā)揮它的作用，得到準(zhǔn)確的分析結(jié)果。

  分析過(guò)程中產(chǎn)生誤差是難免的。誤差來(lái)源很多，就光電光譜分析來(lái)講，除了標(biāo)準(zhǔn)樣品和分析樣品的成分不均勻，組織狀況不一致外，光譜的性能不穩(wěn)定和樣品表面處理不當(dāng)，以及氬氣純度不夠都會(huì)產(chǎn)生誤差。所以對(duì)每一位分析者來(lái)講，了解產(chǎn)生誤差的原因以及進(jìn)一步研究消除誤差的方法是非常重要的。激發(fā)光源是光電光譜儀中一個(gè)極為重要的組成部分，它的作用是給分析試樣提供蒸發(fā)、原子化或激發(fā)的能量。在光譜分析時(shí)試樣的蒸發(fā)、原子化或激發(fā)之間沒(méi)有明顯界限，這些過(guò)程式幾乎是同時(shí)進(jìn)行。而這一系列過(guò)程均直接影響到分析結(jié)果。樣品中組分析元素的蒸發(fā)、離解、激發(fā)、電離、譜線的發(fā)射以及光譜線的強(qiáng)度除了與試樣成分的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、原子量、化學(xué)反應(yīng)、化合物的離解能、元素的電離能、激發(fā)能、原子（離子）的能級(jí)物理和化學(xué)性質(zhì)有關(guān)以外，還跟所使用的光源特性密切相關(guān)。不同的激發(fā)光源對(duì)各類(lèi)樣品、各種元素具有不同的蒸發(fā)行為和激發(fā)能量，因此要根據(jù)不同的分析對(duì)象，選擇具有相應(yīng)特性的激發(fā)光源。

  目前常用的光源有以下兩種：一類(lèi)是經(jīng)典光源包括電弧及火花光源，其中以高壓控波光源、低壓火花高速光源和高能預(yù)火花光源在冶金分析中得到廣泛應(yīng)用，一類(lèi)是等離子體光源居多，在不同領(lǐng)域中得到普遍采用。

光譜分析常用光源有以下幾種放電方式：

1. 高能預(yù)火花放電*電流可達(dá)150安和燃燒時(shí)間為150微秒，這樣使試樣中燃燒斑點(diǎn)內(nèi)的組織結(jié)構(gòu)更加均勻，由此來(lái)消除元素之間干擾及元素之間結(jié)合等效應(yīng)。

2.火花型放電對(duì)大多數(shù)元素重現(xiàn)性好。

3. 電弧型放電重現(xiàn)性要比火花放電差2—3倍，但對(duì)痕量元素檢出限要低得多。

因此在選擇光源時(shí)應(yīng)盡量滿足以下要求：

1.高靈敏度，隨著樣品中元素濃度微小變化，其檢出的信號(hào)有較大的變化;

2.低檢出限，能對(duì)微量及痕量成分進(jìn)行檢驗(yàn);

3.良好的穩(wěn)定性，試樣能穩(wěn)定的蒸發(fā)、原子化和激發(fā)，使結(jié)果具有較高的精密度：

4.譜線強(qiáng)度與背景強(qiáng)度之比大（信噪比大）;

5. 分析速度快，預(yù)燃時(shí)間短;

6.構(gòu)造簡(jiǎn)單，容易操作，安全;

7.自吸收效應(yīng)小，校準(zhǔn)曲線的線性范圍寬。

  光源激發(fā)條件的選擇，要根據(jù)分析對(duì)象經(jīng)過(guò)試驗(yàn)來(lái)決定。 對(duì)于不同的試樣在不同的光源下其預(yù)燃時(shí)間是不一樣的，這主要取決于試樣在火花放電時(shí)的蒸發(fā)過(guò)程，它不僅與光源的能量、放電氣氛密切有關(guān)以外，還與試樣組成、結(jié)構(gòu)狀態(tài)、夾雜物種類(lèi)、大小等等密切有關(guān)。

在氬氣氣氛中的火花放電一般可以分為兩種狀態(tài)：濃縮放電和擴(kuò)散放電。當(dāng)放電是在金屬相上進(jìn)行時(shí)稱(chēng)濃縮放電，當(dāng)放電是在非金屬相上進(jìn)行時(shí)稱(chēng)擴(kuò)散放電。

在氬氣中放電時(shí)，產(chǎn)生擴(kuò)散放電的主要原因有以下三個(gè)方面：

1. 氬氣的純度   

2. 氬氣的出入口管道或放電室的泄露是使放電過(guò)程中引入氧氣的第二個(gè)來(lái)源：

3. 樣品本身是使放電過(guò)程中引入氧氣的第三個(gè)來(lái)源（如夾雜物，氣泡和裂紋等）;在氬氣中放電時(shí)，氬氣壓力，氬氣流量及沖洗時(shí)間也均影響光電光譜分析的結(jié)果。

    

  基體效應(yīng)又稱(chēng)共存元素、第三元素或伴隨物效應(yīng)，主要是指除了分析物以外存在于樣品中所有其他成分的影響，是光譜分析中引起譜線強(qiáng)度變化，使分析結(jié)果產(chǎn)生誤差的主要原因，這種效果應(yīng)又稱(chēng)干擾效應(yīng)，是光譜分析中*為復(fù)雜的問(wèn)題。

  在實(shí)際工作中，由于分析試樣和標(biāo)樣的冶煉過(guò)程和物理狀態(tài)的差異，常使校準(zhǔn)曲線發(fā)生變化，通常標(biāo)樣多為鍛造和軋制狀態(tài)，而分析樣品多為澆鑄狀態(tài)，為避免試樣的冶金狀態(tài)變化給分析帶來(lái)的影響，常用一個(gè)與分析試樣的冶金過(guò)程和物理狀態(tài)一致的控制試樣，用于控制試樣的分析結(jié)果。

  在光譜分析中，取樣方法及其對(duì)樣品的處理是至關(guān)重要的，它直接影響分析的精度和準(zhǔn)確度。在爐前分析時(shí)，對(duì)爐中鑄態(tài)鋼樣采取快速紅切，發(fā)現(xiàn)樣品有裂紋、夾雜和氣孔須重新取樣。遇低碳鋼將紅料放入流水中急冷，促使樣品組織結(jié)構(gòu)形成馬氏體和奧氏體，保證碳的分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。遇高碳樣品切割后反要采取暖冷，以免產(chǎn)生裂縫。鑄鐵和球墨鑄鐵分析，必須使分析樣品進(jìn)行充分的白口化，要求取樣標(biāo)準(zhǔn)化，如取樣溫度、脫模時(shí)間、冷卻速度。分析不同的材料，選用不同性質(zhì)的研磨工具也很重要。一般采用氧化鋁砂輪片，其顆粒是中等的，不要過(guò)細(xì)。樣品表面要去掉0.5～1.5毫米，因?yàn)闃悠繁砻嫜趸瘜油斐慑e(cuò)誤的分析結(jié)果，尤其是對(duì)碳的分析結(jié)果更為顯著。

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